按照美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn),PA屬于自熄型聚合物,垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL 94 V_2級(jí),氧指數(shù)為24%左右,具有一定的阻燃性能。隨著PA在交通、電子電器以及建筑領(lǐng)域等特殊行業(yè)的廣泛應(yīng)用,其面臨的使用環(huán)境也越來越苛刻,如高溫、高濕和高電壓等。而且,隨著PA在給人們帶來舒適與便利的同時(shí),其易燃性也帶來了潛在的火災(zāi)危險(xiǎn)隱患
在世界范圍內(nèi),對(duì)阻燃PA改性的研究開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用越來越受到關(guān)注,成為當(dāng)今學(xué)術(shù)界與工業(yè)界共同關(guān)注與攻關(guān)的課題 。
PA的阻燃途徑
(1)使用添加型阻燃劑,即通過機(jī)械混合方法,將阻燃劑加入到PA中,增強(qiáng)材料的阻燃性能,該方法使用方便、適用面廣。
(2)使用反應(yīng)型阻燃劑,即將阻燃劑作為一種反應(yīng)單體參加反應(yīng),并結(jié)合到PA主鏈或側(cè)鏈上去,使PA本身含有阻燃成分。其特點(diǎn)是毒性小、穩(wěn)定性好、阻燃性持久。但加工
工藝復(fù)雜,成本也較高。所以采用第一種阻燃途徑的比較普遍。
PA阻燃改性應(yīng)注意的問題
1 原料中的水分
因PA分子結(jié)構(gòu)中含有極性強(qiáng)的酰胺基團(tuán),暴露于空氣中,易與水分子結(jié)合形成氫鍵,這使得PA在高溫熔融狀態(tài)下極易發(fā)生水解反應(yīng),也大大降低了其力學(xué)性能。因此,在加
工使用前必須對(duì)原料進(jìn)行充分的干燥。
2 加工溫度
加工溫度應(yīng)遵循以下原則:進(jìn)料段溫度略低于原料熔點(diǎn),使PA呈半熔融狀態(tài);壓縮段溫度一般約高于熔點(diǎn)10~15℃,使之完全熔融;計(jì)量段溫度接近或略低于壓縮段
溫度,在該區(qū)的PA熔體受熱均勻,易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定流動(dòng);機(jī)頭溫度略低于計(jì)量段溫度,基本接近熔點(diǎn),以避免熔體破裂而造成制品的厚薄不均。此外,冷卻介質(zhì)的溫度和冷卻速度也應(yīng)
進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
3 PA阻燃劑的種類及應(yīng)用情況
目前可用于PA的阻燃劑種類較多,鹵系阻燃劑如十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯等,磷系阻燃劑如紅磷,氮系阻燃劑如三聚氰胺鹽類,固體阻燃劑如三氧化二銻、硼酸鋅及少數(shù)礦物類阻燃劑。
1 鹵系阻燃劑
迄今為止,有關(guān)PA的阻燃產(chǎn)品絕大多數(shù)是以含鹵化合物為基礎(chǔ)的。鹵系阻燃劑一直是在世界范圍內(nèi)使用最為廣泛的一類化學(xué)阻燃劑,其阻燃效果好,對(duì)材料的力學(xué)性能影
響較小。
值得注意的是,鹵系阻燃劑在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生濃煙,釋放出有毒的鹵化氫氣體及有毒物質(zhì)二惡英(DPO),會(huì)嚴(yán)重刺激人類的眼睛和呼吸系統(tǒng),同時(shí)給生產(chǎn)應(yīng)用和外界環(huán)境帶
來極嚴(yán)重的“二次性災(zāi)害”。2003年2月13日,歐盟公布了《關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)的指令》,其中嚴(yán)格規(guī)定了電子電器設(shè)備中不得使用多溴二苯醚等幾種
鹵系阻燃劑,世界各國也相繼作出了一些相應(yīng)限制。因此,隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐漸提高,實(shí)用高效的環(huán)保型低鹵或無鹵阻燃劑開始備受關(guān)注。
2 磷系阻燃劑
高效、低毒、無鹵、環(huán)保是阻燃劑發(fā)展的大勢(shì)所趨,隨著阻燃研究的不斷深入,含氮和含磷兩類PA阻燃劑日益受到了各尼龍改性廠家的青睞。
磷系阻燃劑包括無機(jī)磷和有機(jī)磷兩大類,其中無機(jī)磷是指紅磷和一些磷酸鹽。磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理基本相同,主要是在固相和液相之間發(fā)揮阻燃作用,即通過分解形成的
高沸點(diǎn)含氧酸,使聚合物脫水炭化,起到隔絕空氣、改變聚合物燃燒模式的效果。
紅磷的阻燃效率很高,能改善抗電弧性,其熱解產(chǎn)物PO.自由基進(jìn)入氣相后能夠捕捉HO.自由基,也具有一定的氣相阻燃效果 。
但紅磷暴露在空氣中易吸潮,且會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成磷酸、次磷酸甚至具有毒性的磷化氫氣體,在其儲(chǔ)存及顏色方面也具有局限性,這些都使得其在淺色PA制品中的應(yīng)用受到極大限制。
3 氮系阻燃劑
氮系阻燃劑屬于三聚氰胺鹽類,主要是雙氰胺和三聚氰胺脲酸鹽(MCA)。其阻燃機(jī)理是氣相阻燃,在分解過程中產(chǎn)生CO 、氨(NH )等不燃性氣體,通過稀釋可燃性氣體濃度從而阻隔空氣,發(fā)揮阻燃作用。氮系阻燃劑具有低煙、無毒或低毒、低腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),對(duì)熱和紫外光穩(wěn)定,大大迎合了向高效低毒方向發(fā)展的阻燃劑潮流,在國內(nèi)外被廣泛研究和應(yīng)用。
但是,MCA主要是氣相阻燃,燃燒過程中凝聚相的炭量較低、炭層松散,不能形成致密保護(hù)層,限制了其阻燃效果 。其熱穩(wěn)定性較差、易吸潮使得制品在潮濕環(huán)境下電性能下降,因此也只能適用于阻燃要求不高的場(chǎng)合。另外,此類阻燃劑在增強(qiáng)阻燃尼龍里的應(yīng)用會(huì)使得材料產(chǎn)生燈芯效應(yīng),阻燃效果大大降低
4 膨脹型阻燃劑
近年來,膨脹型阻燃劑(IFR)的研究也逐漸受到關(guān)注。IFR具有低煙、無毒、阻燃效率高、無熔融滴落物、無腐蝕性氣體釋放等特點(diǎn),環(huán)境友好,被認(rèn)為是當(dāng)今無鹵阻燃材料的
發(fā)展方向之一。IFR通常由氣源、酸源和炭源組成,燃燒時(shí)同時(shí)進(jìn)行發(fā)泡作用和成炭作用,形成多孔膨脹炭層,此炭層具有隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴作用,阻燃性能優(yōu)異。一些新
型的膨脹型阻燃劑也多由氮磷阻燃體系組成,其中含氮阻燃劑是一種優(yōu)良的氣源(起發(fā)泡作用),而含磷阻燃劑是一種優(yōu)良的酸源(起脫水作用)。但是此類阻燃劑在尼龍中應(yīng)用還需要解決阻燃效能與耐高溫的問題
5 無機(jī)填料型阻燃劑
無機(jī)填料型阻燃劑多為粉末,屬于添加型阻燃劑,它來源豐富、不揮發(fā)、無毒、抑煙,在國內(nèi)外具有廣泛的應(yīng)用。在PA用無機(jī)填料型阻燃劑中,Al(OH) 和Mg(OH) 的用
量最多、應(yīng)用最廣,阻燃的主要機(jī)理是在其燃燒分解時(shí)吸收熱量,產(chǎn)生的水蒸氣可以稀釋空氣,剩余殘留物能阻止熱量與物質(zhì)的傳遞。主要缺點(diǎn)是表面極性高、與樹脂間相容性差、
添加量大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般達(dá)到60% 以上),易引起材料力學(xué)性能退化。
6 納米層狀硅酸鹽
近年來,出現(xiàn)了利用插層技術(shù)對(duì)聚合物進(jìn)行阻燃的新方法,對(duì)聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究發(fā)展勢(shì)頭迅猛。在能進(jìn)行插層的層狀硅酸鹽中,蒙脫土由于單位片層之間都是氧原子,不容易形成氫鍵,最容易進(jìn)行插層處理。其利用熔融插層法可以將PA6的分子插入到有機(jī)蒙脫土片層之間,成功制備了PA6/蒙脫土插層復(fù)合材料,5% 的蒙脫土即能在燃燒時(shí)有助于成炭,該炭層可起到隔熱和阻礙揮發(fā)物通過的作用,使得材料具有較低的熱釋放速率和質(zhì)量損失,極大提高了阻燃性能。此外,蒙脫土插層材料與其它阻燃劑共同使用,對(duì)PA用阻燃劑也具有良好的協(xié)同作用。
隨著阻燃技術(shù)研究的不斷深入,阻燃PA具有以下發(fā)展趨勢(shì):(1)無鹵化,低毒化。今后,無鹵阻燃劑及對(duì)環(huán)境友好阻燃劑的需求將大大增長;(2)協(xié)效阻燃體系的研究。單獨(dú)使用一種阻燃劑通常無法達(dá)到很高的阻燃需求,而多種阻燃劑復(fù)合體系往往具有優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)。因此,如何通過復(fù)配技術(shù)開發(fā)出性能優(yōu)異的新型阻燃劑,是重要研究課題;(3)多功能化。目前,多數(shù)阻燃PA體系中,只單純強(qiáng)調(diào)阻燃性能,而或多或少地犧牲了其它一些優(yōu)良性能。開發(fā)多功能化的阻燃劑,在提高材料阻燃性能的同時(shí),增強(qiáng)抗沖、阻燃、導(dǎo)電、防靜電等其它性能,具有巨大潛力,是形勢(shì)所趨。
專注制造尼龍?jiān)炝8男?/p>
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